Аскоченский В.И. родился в Воронеже в семье священника. Фамилия при рождении ‒ Оскошный, после прохождения семинарии ‒ Отскоченский, Аскоченский. Окончил Воронежскую духовную семинарию, затем Киевскую духовную академию (1839 г.), получив учёную степень магистра богословия и словесных наук. В качестве бакалавра (адъюнкт-профессора) стал преподавать польский и немецкий языки; с 1841 года ‒ патрологию. Его первые публикации вышли в журнале «Воскресное чтение» в 1839 году, затем в изданиях «Маяк» и «Москвитянин». В 1846 году издал в Киеве свою первую книгу «Краткое начертание истории русской литературы», которая была составлена из биографий светских и религиозных писателей, а также рецензий Аскоченского на их сочинения.
В 1846-1849 годах служил в Житомире советником Волынского губернского правления, затем занимал должность совестного судьи и председателя гражданской палаты в Каменец-Подольске (1849-1851 гг.). В 1851 году вышел в отставку и поселился в Киеве. Перед этим пережил внутренний кризис: юношеский скептицизм и критическое отношение к отдельным сторонам общественной и церковной жизни (духовному образованию, монашеству, постам и др.) уступили место консервативно-охранительному мировоззрению. Определённую литературную известность Аскоченскому принёс роман «Асмодей нашего времени», в котором гипертрофированное изображение порока должно было, по замыслу автора, убедить читателя в тлетворном, антихристианском влиянии скептицизма и нигилизма. Как историк Аскоченский проявил себя в исследованиях по истории православия на Украине: «В.Г. Григорович-Барский, знаменитый путешественник XVIII в.», «Киев с древнейшим его училищем Академиею» и «История Киевской Духовной Академии по ее преобразовании в 1819 г.».
В 1858 году он основал журнал «Домашняя беседа», в котором с патриотических позиций говорилось о духовных ценностях русской православной цивилизации; журнал выходил на протяжении двадцати двух лет, по 1877 год включительно, когда Аскоченский был госпитализирован в отделение для душевнобольных Петропавловской больницы, в котором находился до конца жизни.
Скончался 18 (30) мая 1879 года и был похоронен в Приморской Троице-Сергиевой пустыни.